Pada tahun 415 SM, Alcibiades berpidato guna membujuk warga Athena untuk meluncurkan ekspedisi militer ke Sisilia.
Dalih untuk ekspedisi ini terjadi pada tahun 416/415 SM ketika Segesta, sebuah negara kota di sebelah barat Sisilia. Segesta meminta bantuan Athena untuk melawan saingan lokal Selinus yang bersekutu dengan Syracuse.
Selain ambisi imperialis, Alcibiades mungkin mengincar kayu dari Sisilia, bahan yang sangat penting bagi angkatan laut Athena.
“Alcibiades berargumen bahwa populasi ras campuran dan ketidakstabilan politik di Sisilia akan membuat respons militer yang kuat dan terpadu tidak mungkin terjadi,” kata Mark.
Lebih lanjut, Mark menambahkan, “Alcibiades berjanji bahwa Persia dapat dibujuk untuk membantu Athena jika ada perubahan konstitusional yang dilakukan.”
Pada akhirnya, Alcibiades memenangkan suara majelis meskipun ada keraguan yang diungkapkan oleh saingannya, Nicias.
Namun, tak lama sebelum keberangkatan ekspedisi dari Athena, Alcibiades mungkin menjadi korban dari sebuah konspirasi yang terkenal.
Hermai (patung-patung dengan kepala dewa Hermes dan lingga besar yang tegak) dirusak di seluruh kota. Para pelaut armada Athena, seperti semua pelaut sebelum dan sesudahnya, adalah orang-orang yang percaya takhayul, dan karena Hermes adalah pelindung para pelancong, kepercayaan diri mereka sangat terpengaruh oleh serangan itu.
Alcibiades, yang dikenal sebagai salah satu 'pemuda emas' yang sembrono dan tidak bermoral dari kalangan aristokrasi, dijadikan tersangka utama bersama dengan beberapa orang lainnya.
Lebih buruk lagi, Alcibiades juga menghadapi tuduhan lain yang lebih serius. Ia dituding mencemarkan nama baik Misteri Eleusis dalam sebuah pesta minum-minum atau simposium.
“Mungkin karena yakin bahwa ia akan membuktikan bahwa ia tidak bersalah, Alcibiades meminta agar ia segera diadili,” kata Mark, “namun pemerintah kota menunda-nunda dan ia tetap dikirim ke Sisilia.”