Ketika Napoleon diasingkan ke Elba pada tahun 1814, Pauline melikuidasi asetnya dan bergabung dengannya di sana. Ia adalah satu-satunya saudara Napoleon yang melakukannya.
Pauline menjadi jiwa dan raga bagi rombongan Napoleon yang diasingkan, dan dengan murah hati membantunya memenuhi seluruh pengeluarannya.
Meskipun Pauline ingin bergabung dengan Napoleon di Prancis untuk "Seratus Hari" kembalinya Napoleon ke tampuk kekuasaan pada tahun 1815, Pauline malah ditahan oleh Austria untuk tetap berada di Italia.
Setelah kekalahan Napoleon di Pertempuran Waterloo, Napoleon kembali ke pengasingan berikutnya di St. Helena, di mana saat itu Pauline pindah ke Roma. Bersama dengan ibunya, Letizia serta adiknya, Louis, dan Lucien, ia tinggal di sebuah vila.
Vila itulah yang kini kemudian dikenal dalam sejarah dunia dengan nama Vila Paolina, yang sekarang menjadi Kedutaan Besar Prancis untuk Tahta Suci. Ia merenovasi bangunan dan taman secara ekstensif.
Vila tersebut menjadi terkenal karena keramahtamahan, selera, dan kemegahan Pauline. Ia menerima banyak pengunjung terhormat dan setiap minggu menjadi tuan rumah untuk sebuah pesta dansa, konser, pesta dansa, atau drama yang spektakuler.
Pauline semakin khawatir dengan kesehatan Napoleon dan berharap dapat membebaskannya atau bergabung dengannya dalam pengasingannya di St. Helena. Namun, Napoleon wafat di pengasingan pada 5 Mei 1821.
Kesehatan Pauline memburuk. Pada tahun 1824, ia meminta bantuan Paus untuk berdamai dengan Borghese, yang tinggal di Florence bersama dengan seorang gundik. Dan, permintaannya dikabulkan.
Ia menghabiskan bulan-bulan terakhirnya bersama suaminya, dan meninggal pada tanggal 9 Juni 1825, pada usia 44 tahun. Penyebab kematiannya adalah tumor di perut. Pauline Bonaparte Borghese dimakamkan di Basilika Santa Maria Maggiore di Roma.